作者:   发布时间:2023/5/8 15:57:13   浏览次数:570

      热(re)稳定剂是塑料加工助剂(ji)中(zhong)重要(yao)类别之(zhi)一，热稳定剂(ji)与PVC树脂(zhi)的诞生和发展同(tong)步，主要用(yong)于(yu)PVC树脂(zhi)加工中，因此热稳定(ding)剂(ji)与(yu)PVC树脂(zhi)、PVC中软硬(ying)制品的比例有密切关(guan)系(xi)。PVC热稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)使(shi)用(yong)的(de)份数(shu)不(bu)多(duo)，但其作(zuo)用(yong)是巨大的(de)。在(zai)PVC加(jia)工中使(shi)用(yong)热稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)可以保证PVC不(bu)容易(yi)降(jiang)解(jie)，比(bi)较稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)。PVC加(jia)工中常用(yong)的(de)热稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)有(you)(you)碱式铅盐(yan)类(lei)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)、金属(shu)皂类(lei)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)、有(you)(you)机锡稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)、稀(xi)土稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)、环氧(yang)化合物等。PVC降(jiang)解(jie)机制复杂, 不(bu)同稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)剂(ji)的(de)作(zuo)用(yong)机制也不(bu)相同，所(suo)达到(dao)的(de)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)(ding)(ding)效果也有(you)(you)所(suo)区别。

1. PVC的热降解机理 
      热(re)聚(ju)氯乙烯(xi)(xi)由于能和(he)(he)许多(duo)其它材(cai)料(liao)如增塑剂(ji)、填(tian)料(liao)及其它聚(ju)合物(wu)(wu)相(xiang)容，因(yin)而被认为是最(zui)通(tong)用的聚(ju)合物(wu)(wu)之(zhi)一。其主要(yao)缺点就是热(re)稳(wen)定(ding)(ding)性差。添加剂(ji)的使(shi)用可(ke)改变聚(ju)氯乙烯(xi)(xi)（PVC）的物(wu)(wu)理(li)外观和(he)(he)工作(zuo)特性，但不能防止(zhi)聚(ju)合物(wu)(wu)的分解(jie)。虽然在物(wu)(wu)理(li)的（如热(re)、辐射(she)）和(he)(he)化(hua)(hua)学的（氧，臭氧）因(yin)素作(zuo)用下总是会(hui)使(shi)聚(ju)合物(wu)(wu)材(cai)料(liao)逐渐(jian)地破坏(huai)，但叫做稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)的一类物(wu)(wu)质可(ke)有效地阻止(zhi)、减少(shao)甚(shen)至基本停(ting)止(zhi)材(cai)料(liao)的降(jiang)解(jie)。PVC在100～150℃明显分解(jie)，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化(hua)(hua)氢以及一些活(huo)性金属盐和(he)(he)金属氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)等都会(hui)大(da)大(da)加速(su)PVC的分解(jie)。PVC的热(re)氧老化(hua)(hua)较复杂(za)，一些文献报道将(jiang)PVC的热(re)降(jiang)解(jie)过程分为两步。

（一）脱氯(lv)化氢(qing)：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯(lv)原子产(chan)生(sheng)氯(lv)化氢(qing)，同时生(sheng)成共(gong)轭多烯烃；

（二）更长(zhang)链(lian)(lian)的(de)(de)(de)(de)多烯烃(ting)和芳环的(de)(de)(de)(de)形成：随着(zhe)降解的(de)(de)(de)(de)进一步进行，烯丙基上的(de)(de)(de)(de)氯原子(zi)(zi)极不稳定(ding)易(yi)脱(tuo)(tuo)去，生成更长(zhang)链(lian)(lian)的(de)(de)(de)(de)共轭多烯烃(ting)，即所谓(wei)的(de)(de)(de)(de)“拉链(lian)(lian)式”脱(tuo)(tuo)氢(qing)，同(tong)时有少量(liang)的(de)(de)(de)(de)C-C键的(de)(de)(de)(de)断(duan)裂、环化，产生少量(liang)的(de)(de)(de)(de)芳香类化合物。其中分解脱(tuo)(tuo)氯化氢(qing)是导致(zhi)PVC老化的(de)(de)(de)(de)主要原因。关于PVC的(de)(de)(de)(de)降解机(ji)理(li)(li)比(bi)较复(fu)杂，没有统一的(de)(de)(de)(de)定(ding)论(lun)，研究者提出的(de)(de)(de)(de)主要有自由基机(ji)理(li)(li)、离子(zi)(zi)机(ji)理(li)(li)和单分子(zi)(zi)机(ji)理(li)(li)。

2. PVC的热稳定机理 

      在加(jia)(jia)工过(guo)程(cheng)中，PVC的(de)(de)(de)(de)热分(fen)解(jie)对于其他的(de)(de)(de)(de)性(xing)质改变不(bu)大(da)，主要是影(ying)响了成(cheng)(cheng)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)颜(yan)色，加(jia)(jia)入热稳(wen)定剂可以(yi)(yi)抑制产品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)初期着色性(xing)。当脱去的(de)(de)(de)(de)HCl质量分(fen)数(shu)(shu)达到(dao)0.1%，PVC的(de)(de)(de)(de)颜(yan)色就开始(shi)改变。根据形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)共(gong)轭双键(jian)数(shu)(shu)目的(de)(de)(de)(de)不(bu)同，PVC会呈现(xian)不(bu)同种颜(yan)色（黄、橙(cheng)、红、棕、黑）。如果PVC热分(fen)解(jie)过(guo)程(cheng)中有氧气存在的(de)(de)(de)(de)话，则将会有胶态炭、过(guo)氧化物、羰基和酯基化合物的(de)(de)(de)(de)生成(cheng)(cheng)。但是在产品(pin)(pin)(pin)使用的(de)(de)(de)(de)长时间(jian)内，PVC的(de)(de)(de)(de)热降解(jie)对材料的(de)(de)(de)(de)性(xing)能影(ying)响很大(da)，加(jia)(jia)入热稳(wen)定剂可以(yi)(yi)延(yan)迟PVC降解(jie)的(de)(de)(de)(de)时间(jian)或(huo)者(zhe)降低PVC降解(jie)的(de)(de)(de)(de)程(cheng)度。

     在(zai)PVC加(jia)(jia)工(gong)的(de)过(guo)程中加(jia)(jia)入热(re)(re)稳定剂(ji)可(ke)以(yi)抑(yi)制(zhi)PVC的(de)降(jiang)解(jie)，那(nei)么热(re)(re)稳定剂(ji)的(de)起(qi)到的(de)主要作用有：通过(guo)取代不稳定的(de)氯原子、吸收(shou)氯化氢、与不饱和(he)部位(wei)发(fa)生(sheng)加(jia)(jia)成反应等方式抑(yi)制(zhi)PVC分子的(de)降(jiang)解(jie)。

理想的热(re)稳定剂(ji)应(ying)该具有多种功(gong)能：

(1)置换(huan)活(huo)泼(po)、不稳定(ding)(ding)的(de)取代基,如连接(jie)在(zai)叔碳原子上的(de)氯原子或(huo)烯丙基氯,生(sheng)成(cheng)稳定(ding)(ding)的(de)结构；
(2)吸收(shou)并中(zhong)和PVC加(jia)工过程(cheng)中(zhong)放出(chu)的(de)HCl,消除HCl的(de)自(zi)动催化降解(jie)作用；
(3)中和或钝化(hua)对降解起催(cui)化(hua)作用的金属(shu)离子及其它有(you)害杂质；
(4)通过多种形式的化(hua)学(xue)反应可阻断(duan)不饱和键(jian)的继(ji)续(xu)增(zeng)长,抑制降解(jie)着色；
(5) 最好对紫外光有防护屏(ping)蔽作用。

3. PVC稳定剂、作用机理及用途 
    PVC稳(wen)定(ding)剂通(tong)常是无机(ji)(ji)物(wu)(wu)或有(you)(you)机(ji)(ji)金属化(hua)合(he)物(wu)(wu)，这一术(shu)语(yu)本身就表明含有(you)(you)阳离(li)子，或有(you)(you)机(ji)(ji)化(hua)合(he)物(wu)(wu)，通(tong)常按化(hua)学(xue)类别(bie)进行(xing)分类。通(tong)常，无机(ji)(ji)物(wu)(wu)和金属有(you)(you)机(ji)(ji)化(hua)合(he)物(wu)(wu)是基本的（或主(zhu)要的）稳(wen)定(ding)剂，而有(you)(you)机(ji)(ji)物(wu)(wu)则是次要的或辅(fu)助(zhu)的稳(wen)定(ding)剂。
稳定(ding)剂主(zhu)要根(gen)据锡、铅以及血A族(zu)金属的混合物如(ru)钡、铜、锌(xin)进(jin)行(xing)分类(lei)。
锡(xi)稳定(ding)剂(ji)(ji)：含有(you)(you)1个或(huo)2个碳(tan)一(yi)锡(xi)键，其(qi)余价(jia)键为氧(yang)或(huo)硫-锡(xi)阴离子键饱(bao)和的(de)四价(jia)锡(xi)化(hua)合(he)物(wu)，是PVC的(de)最(zui)有(you)(you)效稳定(ding)剂(ji)(ji)。这些化(hua)合(he)物(wu)是有(you)(you)机(ji)锡(xi)氧(yang)化(hua)物(wu)或(huo)有(you)(you)机(ji)锡(xi)氯化(hua)物(wu)与适当的(de)酸或(huo)酯反应的(de)产物(wu)。
      稳定(ding)剂协(xie)同的混合物(wu)很普(pu)遍(bian)，通常包括各种流基有(you)机锡(xi)化(hua)合物(wu)和波基盐（化(hua)合物(wu)）以及(ji)辅助的添(tian)加(jia)剂，如锌皂，亚磷酸盐，环氧化(hua)物(wu)，甘油酯，紫外线吸收剂，抗氧剂等。显然，大多数协(xie)同组合物(wu)具(ju)有(you)专用(yong)性，因此还(hai)没有(you)发现(xian)它们具(ju)有(you)全(quan)面(mian)的共性。
有机锡稳(wen)定剂(ji)分(fen)为(wei)含(han)(han)硫和不含(han)(han)硫两类(lei)。含(han)(han)硫稳(wen)定剂(ji)在所有稳(wen)定性能方面都是(shi)杰(jie)出(chu)的(de)(de)，但(dan)存在与含(han)(han)硫化合物(wu)类(lei)似的(de)(de)味(wei)道和交叉(cha)站(zhan)污(wu)的(de)(de)问题。典型的(de)(de)含(han)(han)硫阴离子是(shi)：
巯基化物——SR
巯基酸酯——S（CH）nCOOR
巯基酸酯——S（CH）nOCO
或元(yuan)素硫(liu)。
    非硫阴离子(zi)通(tong)常是(shi)基于马来(lai)酸(suan)或马来(lai)酸(suan)半酯(zhi)，非硫有(you)机锡是(shi)效(xiao)果较小的热稳定(ding)剂(ji)，但是(shi)却(que)具有(you)较好的光(guang)稳定(ding)性。
    铅(qian)稳(wen)定剂：典型的铅(qian)稳(wen)定剂包括下列化合物：二(er)(er)盐(yan)基硬(ying)脂酸(suan)铅(qian)、水合三盐(yan)基硫酸(suan)铅(qian)、二(er)(er)盐(yan)基邻苯二(er)(er)甲酸(suan)铅(qian)、二(er)(er)盐(yan)基亚磷(lin)酸(suan)铅(qian)
在作为热稳定(ding)剂(ji)的同时，铅化(hua)合物不损害PVC材料的优(you)良的电性能、低吸水性和室(shi)外耐候(hou)性。但是(shi)，铅稳定(ding)剂(ji)有缺(que)点，如有毒；会交叉污(wu)染，特(te)别是(shi)和硫交叉污(wu)染；生成氯化(hua)铅，在制(zhi)成品上(shang)形成条纹；比重大，导致不尽人意的重量/体(ti)积比。铅稳定(ding)剂(ji)常(chang)常(chang)立刻使PVC制(zhi)品变(bian)得不透明，并且在持续(xu)受热后很快变(bian)色。
尽管有毒(du)害和生(sheng)态方面的(de)缺陷，这(zhei)些稳(wen)定(ding)剂仍得到了广泛的(de)应用。对电绝缘性(xing)，铅是首选的(de)PVC稳(wen)定(ding)剂。基(ji)于这(zhei)种稳(wen)定(ding)剂的(de)综合效果，有许多柔性(xing)的(de)和刚性(xing)的(de)、均(jun)聚物和共聚物配方才(cai)得以实现(xian)。
     混(hun)合(he)金属稳定(ding)剂(ji)(ji)：混(hun)合(he)金属稳定(ding)剂(ji)(ji)是各(ge)种化合(he)物(wu)的(de)聚集体(ti)(ti)，通常(chang)根(gen)据具体(ti)(ti)的(de)PVC用途和用户来设(she)计。这类稳定(ding)剂(ji)(ji)已经由单独添加琥珀酸(suan)钡(bei)和棕桐酸(suan)镉发展到将钡(bei)皂(zao)、镉皂(zao)、锌皂(zao)、有(you)(you)机亚(ya)磷酸(suan)酯，再(zai)加上抗氧剂(ji)(ji)、溶剂(ji)(ji)、增(zeng)量剂(ji)(ji)、塑解剂(ji)(ji)、着色剂(ji)(ji)、紫外(wai)吸收剂(ji)(ji)、光亮剂(ji)(ji)、粘度(du)控制剂(ji)(ji)、润滑剂(ji)(ji)、增(zeng)粘剂(ji)(ji)，以及人(ren)工香料等进行(xing)物(wu)理混(hun)合(he)。这样，就(jiu)有(you)(you)相当多的(de)因素能影响最终稳定(ding)剂(ji)(ji)的(de)效(xiao)果。

     ⅡA族金属稳(wen)定剂(ji)，如钡、钙(gai)、镁并不保(bao)护(hu)早(zao)期的(de)颜色，但(dan)能为PVC提(ti)供(gong)良好的(de)长期热稳(wen)定剂(ji)。以这(zhei)种方式稳(wen)定的(de)PVC起始是(shi)黄/橙色，然后持续受热，逐渐变成检/棕色，最后变黑(hei)。
镉和锌化合物首先被用(yong)作稳定剂是由于它(ta)们透明，并能保持PVC制品的(de)(de)(de)原来(lai)颜色。由镉和锌提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)长期(qi)热稳定性(xing)远(yuan)小于钡化合物。它(ta)们往往会在(zai)极(ji)小先兆或毫无先兆的(de)(de)(de)情况下，突然(ran)发生完全(quan)降解。
     除了与金(jin)属(shu)比例有(you)(you)关(guan)外，钡一钢稳定剂的(de)效果还与其(qi)阴离子有(you)(you)关(guan)。稳定剂阴离子是影(ying)响下(xia)列性(xing)(xing)能的(de)主要(yao)因素：润滑性(xing)(xing)、迁移性(xing)(xing)、透明性(xing)(xing)、颜(yan)(yan)料颜(yan)(yan)色的(de)变化(hua)，以及PVC的(de)热(re)稳定性(xing)(xing)等(deng)。下(xia)面(mian)是几种常(chang)见的(de)混合金(jin)属(shu)稳定剂的(de)阴离子：2-乙基(ji)己酸(suan)(suan)盐(yan)、酚盐(yan)、苯(ben)甲酸(suan)(suan)盐(yan)、硬脂酸(suan)(suan)盐(yan)
随着加(jia)工(gong)技术的革新(xin)和(he)使(shi)用的必要性，钙一(yi)锌稳(wen)定(ding)剂(ji)有所发(fa)展。起初，所有PVC食(shi)品包(bao)装都依赖于政府(fu)批准的钙皂(zao)(zao)、锌皂(zao)(zao)。为了(le)(le)满足消(xiao)费者的需要和(he)开发(fa)市场潜力，设计了(le)(le)使(shi)用这种不太有效的稳(wen)定(ding)剂(ji)的PVC配(pei)方(fang)和(he)熔体制造设备。辅(fu)助(zhu)稳(wen)定(ding)剂(ji)可与这些皂(zao)(zao)一(yi)起使(shi)用。二(er)氢吡啶和(he)二(er)酮是最新(xin)的辅(fu)助(zhu)添加(jia)剂(ji)。

3.1 铅盐稳定剂

铅盐稳定(ding)剂可分为(wei)3类(lei)：

(1)单纯的铅盐稳定(ding)剂，多半是(shi)含有(you)PbO的盐基性盐；
(2)具(ju)有润滑作用的热稳定剂(ji)，主要(yao)是脂肪酸的中性和盐基性盐；
(3)复合(he)铅(qian)盐(yan)稳定剂(ji)，以及含有铅(qian)盐(yan)和其它稳定剂(ji)与组(zu)分的协(xie)同混合(he)物的固(gu)体和液体复合(he)稳定剂(ji)。

     铅(qian)盐稳(wen)(wen)(wen)定剂(ji)(ji)的(de)(de)热(re)稳(wen)(wen)(wen)定作用较(jiao)强，具有良好的(de)(de)介电性能(neng)，且价格(ge)低廉，与润滑剂(ji)(ji)合理配比可使PVC树脂加工(gong)温度范围变宽，加工(gong)及(ji)后加工(gong)的(de)(de)产(chan)品(pin)(pin)质量(liang)稳(wen)(wen)(wen)定，是(shi)目前最常用的(de)(de)稳(wen)(wen)(wen)定剂(ji)(ji)。铅(qian)盐稳(wen)(wen)(wen)定剂(ji)(ji)主要用在硬(ying)制(zhi)(zhi)(zhi)品(pin)(pin)中。铅(qian)盐类稳(wen)(wen)(wen)定剂(ji)(ji)具有热(re)稳(wen)(wen)(wen)定剂(ji)(ji)好、电性能(neng)优异(yi)，价廉等特(te)点(dian)。但(dan)是(shi)铅(qian)盐有毒，不能(neng)用于接触食品(pin)(pin)的(de)(de)制(zhi)(zhi)(zhi)品(pin)(pin), 也不能(neng)制(zhi)(zhi)(zhi)得透明的(de)(de)制(zhi)(zhi)(zhi)品(pin)(pin), 而且易被硫化物污染生成黑色的(de)(de)硫化铅(qian)。

3.2 金属皂类稳定剂

    硬(ying)脂(zhi)酸(suan)(suan)皂类热(re)稳(wen)定剂一般是碱土金属（钙(gai)、镉、锌(xin)、钡等(deng)(deng)）与硬(ying)脂(zhi)酸(suan)(suan)、月桂(gui)(gui)酸(suan)(suan)等(deng)(deng)皂化制(zhi)取。产(chan)品种(zhong)类较多，各有其特(te)点。一般来说润滑性硬(ying)脂(zhi)酸(suan)(suan)优于月桂(gui)(gui)酸(suan)(suan)，而(er)与PVC相(xiang)容性月桂(gui)(gui)酸(suan)(suan)优于硬(ying)脂(zhi)酸(suan)(suan)。

     金(jin)属皂(zao)由(you)于能吸收HCl，某(mou)些品种(zhong)还能通(tong)过(guo)其金(jin)属离子的(de)催化作(zuo)用以脂(zhi)肪酸根取代活性部位的(de)Cl原子，因此可(ke)以对PVC起(qi)到不同(tong)程度的(de)热稳(wen)(wen)定(ding)作(zuo)用。PVC工业中极少是有(you)单一的(de)金(jin)属皂(zao)化合物，而(er)通(tong)常(chang)是几种(zhong)金(jin)属皂(zao)的(de)复(fu)合物。常(chang)见的(de)是钙(gai)锌(xin)皂(zao)类稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)。根据Frye-horst机(ji)理(li)，钙(gai)/锌(xin)复(fu)合稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)稳(wen)(wen)定(ding)机(ji)理(li)可(ke)认为(wei)：首(shou)先锌(xin)皂(zao)与PVC链(lian)上烯丙(bing)基氯(lv)反应(ying)，然(ran)后钙(gai)皂(zao)、锌(xin)皂(zao)与氯(lv)化氯(lv)反应(ying)生(sheng)(sheng)(sheng)成不稳(wen)(wen)定(ding)的(de)金(jin)属氯(lv)化物。这时(shi),作(zuo)为(wei)中间媒介(jie)的(de)辅助稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)再(zai)把(ba)氯(lv)原子转移(yi)到钙(gai)皂(zao)中去,使锌(xin)皂(zao)再(zai)生(sheng)(sheng)(sheng),延迟了具有(you)促进脱氯(lv)化氢作(zuo)用的(de)氯(lv)化锌(xin)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)成。

     钙(gai)(gai)锌(xin)类(lei)(lei)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)剂(ji)(ji)可作为无毒稳(wen)(wen)定(ding)(ding)剂(ji)(ji)，用在(zai)食品包(bao)装(zhuang)(zhuang)与医(yi)疗(liao)器械(xie)、药品包(bao)装(zhuang)(zhuang)，但其(qi)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)性相对教低(di)，钙(gai)(gai)类(lei)(lei)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)剂(ji)(ji)用量大时透(tou)明(ming)(ming)度差(cha)，易喷霜。钙(gai)(gai)锌(xin)类(lei)(lei)稳(wen)(wen)定(ding)(ding)剂(ji)(ji)一般多用多元醇(chun)和(he)抗氧剂(ji)(ji)来提高(gao)其(qi)性能，国内(nei)已(yi)经有用于硬(ying)质管材的透(tou)明(ming)(ming)钙(gai)(gai)锌(xin)复合稳(wen)(wen)定(ding)(ding)剂(ji)(ji)出现(xian)。

3.3 有机锡稳定剂

    有机锡(xi)(xi)中的(de)烷基锡(xi)(xi)通常是(shi)甲(jia)基、正丁基、正辛基等三种(zhong)。日(ri)本生产(chan)的(de)大(da)多是(shi)丁基锡(xi)(xi)类,欧洲(zhou)(zhou)辛基锡(xi)(xi)类更(geng)普遍一些(xie),这是(shi)欧洲(zhou)(zhou)认可的(de)标准无毒稳(wen)定剂,美国则甲(jia)基锡(xi)(xi)用的(de)较为(wei)多一些(xie)。

常(chang)用的有机锡类(lei)稳定剂(ji)有三大(da)类(lei):

（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基(ji)锡、二月桂酸二正辛基(ji)锡等；
（2）马(ma)来(lai)(lai)酸(suan)盐类,主要是指马(ma)来(lai)(lai)酸(suan)二丁(ding)基锡(xi)、双(shuang)(马(ma)来(lai)(lai)酸(suan)单丁(ding)酯) 二丁(ding)基锡(xi)、马(ma)来(lai)(lai)酸(suan)二正辛基锡(xi)等；
（3）硫醇盐类,其中双(硫基羧酸(suan)) 酯是(shi)用量最多(duo)。

    有机锡(xi)类热(re)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)性能(neng)较(jiao)好，是(shi)用(yong)于PVC硬制(zhi)品与透明制(zhi)品的(de)较(jiao)好品种，尤其(qi)(qi)辛基(ji)锡(xi)几(ji)乎成为(wei)无毒包装制(zhi)品不可缺(que)少(shao)的(de)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)，但(dan)其(qi)(qi)价格(ge)较(jiao)贵。有机锡(xi)热(re)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)（巯基(ji)乙酸(suan)锡(xi)）对PVC有很好的(de)稳(wen)定(ding)(ding)效果(guo)。尤其(qi)(qi)是(shi)液(ye)态的(de)有机锡(xi)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)，相比较(jiao)固体的(de)热(re)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)，液(ye)态的(de)有机锡(xi)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)能(neng)够更(geng)好的(de)与PVC树脂混合(he)。有机锡(xi)稳(wen)定(ding)(ding)剂(ji)（巯基(ji)乙酸(suan)锡(xi)）可以取(qu)代聚合(he)物上的(de)不稳(wen)定(ding)(ding)的(de)Cl原子(zi)，使PVC树脂具有长期稳(wen)定(ding)(ding)性和(he)初(chu)期颜色保持性。并提出巯基(ji)乙酸(suan)锡(xi)的(de)稳(wen)定(ding)(ding)机理：

（1）S原(yuan)子可以取代不稳定(ding)的Cl原(yuan)子，因此抑制(zhi)了共轭多烯(xi)烃的生成。
（2）HCl作为PVC热降解(jie)的产(chan)物，又可以加速共轭多烯烃的生(sheng)成(cheng)。而巯基乙(yi)酸锡可以吸收产(chan)生(sheng)的HCl。

3.4 稀土稳定剂

    稀(xi)土(tu)类热稳定剂主要(yao)包(bao)括资(zi)源丰富的(de)轻稀(xi)土(tu)镧、铈、钕(nv)的(de)有(you)机(ji)弱(ruo)酸(suan)(suan)盐(yan)和(he)无机(ji)盐(yan)。有(you)机(ji)弱(ruo)酸(suan)(suan)盐(yan)的(de)种类有(you)硬(ying)脂酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)、脂肪酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)、水杨酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)、柠檬(meng)酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)、月桂(gui)酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)、辛(xin)酸(suan)(suan)稀(xi)土(tu)等。

稀土稳定剂的作(zuo)用(yong)机理初步(bu)研究为:

(1)稀土(tu)镧系元素(su)(su)的特殊电子(zi)(zi)结(jie)(jie)构(最外(wai)层(ceng)2个(ge)电子(zi)(zi)、次外(wai)层(ceng)8个(ge)电子(zi)(zi)结(jie)(jie)构,有(you)许多空轨道(dao))所决(jue)定，其(qi)空轨道(dao)能级差很(hen)小，在外(wai)界(jie)热(re)力氧作(zuo)用(yong)下(xia)(xia)或在极性基(ji)团作(zuo)用(yong)下(xia)(xia)，外(wai)层(ceng)或次外(wai)层(ceng)电子(zi)(zi)被激化(hua)，可以与(yu)PVC链上不稳定的Cl配位，并且可以与(yu)PVC加工(gong)中分解(jie)出来的氯(lv)(lv)化(hua)氢形成配位络合物(wu)，同时稀土(tu)元素(su)(su)与(yu)氯(lv)(lv)元素(su)(su)之(zhi)间有(you)较强的吸引力，可起到(dao)控(kong)制(zhi)游(you)离氯(lv)(lv)元素(su)(su)的作(zuo)用(yong)，从而能阻止(zhi)或延(yan)缓氯(lv)(lv)化(hua)氢的自动氧化(hua)连锁反(fan)应，起到(dao)热(re)稳定作(zuo)用(yong)。

(2)稀土(tu)多(duo)功能(neng)稳(wen)定(ding)剂(ji)可(ke)对(dui)(dui)PVC加工中(zhong)的(de)氧和PVC本(ben)身(shen)含有的(de)离子型杂质进行(xing)物理吸附，并进入稀土(tu)多(duo)功能(neng)稳(wen)定(ding)剂(ji)的(de)晶格穴中(zhong)，避免(mian)了(le)它(ta)们对(dui)(dui)母体C—Cl键(jian)的(de)冲击振(zhen)动。因此，通(tong)过稀土(tu)多(duo)功能(neng)稳(wen)定(ding)剂(ji)的(de)作用，可(ke)以(yi)提高PVC脱(tuo)HCl的(de)活化能(neng),从而延(yan)缓PVC塑(su)料(liao)的(de)热降解(jie)。

(3)稀土化合(he)(he)物(wu)中(zhong)合(he)(he)适的(de)阴离子基团能起置(zhi)换PVC大分(fen)子上的(de)烯丙基氯原(yuan)子的(de)作(zuo)用，消除这(zhei)个降解(jie)弱点，也能达(da)到稳(wen)(wen)定(ding)的(de)目的(de)。稀土稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)国内研究(jiu)的(de)比较(jiao)多。总体来说(shuo)，稀土热稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)的(de)稳(wen)(wen)定(ding)效(xiao)果优于(yu)金属皂类(lei)稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)，具(ju)有较(jiao)好的(de)长期热稳(wen)(wen)定(ding)，并(bing)与(yu)其他种类(lei)稳(wen)(wen)定(ding)剂(ji)之(zhi)间(jian)有广泛的(de)协(xie)同效(xiao)应，具(ju)有良(liang)好的(de)耐(nai)受性，不受硫(liu)的(de)污(wu)染(ran)，储存(cun)稳(wen)(wen)定(ding)，无(wu)毒(du)环保的(de)优点。

     此(ci)外，稀(xi)(xi)(xi)土(tu)元素与(yu)CaCO3具有独特(te)的(de)(de)(de)偶联作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)，同(tong)时促进(jin)PVC塑化(hua)效(xiao)果,因而可(ke)以增加(jia)(jia)CaCO3的(de)(de)(de)用(yong)(yong)(yong)(yong)量,减少加(jia)(jia)工助(zhu)剂ACR的(de)(de)(de)使用(yong)(yong)(yong)(yong)，有效(xiao)地降低成本(ben)。稀(xi)(xi)(xi)土(tu)对聚氯乙烯(xi)的(de)(de)(de)稳(wen)定(ding)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)特(te)点在于其独特(te)的(de)(de)(de)协(xie)同(tong)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)。稀(xi)(xi)(xi)土(tu)与(yu)某些金(jin)属(shu)、配位体和助(zhu)稳(wen)定(ding)剂适当配合,能极大的(de)(de)(de)提(ti)高稳(wen)定(ding)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)。
     虽然树脂的分子(zi)量越低，加(jia)工也越易，但(dan)注塑(su)模具(ju)的高剪切(qie)通常需要含14%一25%锡(xi)的有机(ji)锡(xi)流基酯。
吹模(mo)(mo)：恰当地选择有(you)机锡(xi)(xi)(xi)对(dui)于吹模(mo)(mo)来说是非常关键的，这是因为起(qi)始(shi)就有(you)的颜色、香料、透明性(xing)的附加要求，在通用(yong)制品中起(qi)决定性(xing)作用(yong)的是硫酸(suan)丁基锡(xi)(xi)(xi)酯和(he)(he)硫酸(suan)甲基锡(xi)(xi)(xi)酯。尽管甲基锡(xi)(xi)(xi)和(he)(he)酯锡(xi)(xi)(xi)也(ye)有(you)FDA的许可，但在食品级(ji)应(ying)用(yong)中主要使用(yong)辛基锡(xi)(xi)(xi)。
膜(mo)材和片材：挤出和压延都被用来加(jia)工硬(ying)质PVC膜(mo)材和片材，通常(chang)对于膜(mo)材和片材采用与瓶子使用的(de)一样的(de)稳(wen)定剂。
     披迭板及外(wai)型材：对于用于披迭板及窗(chuang)户外(wai)框材料(liao)的(de)(de)PVC的(de)(de)稳定剂，耐候性和(he)保持(chi)颜(yan)色(se)的(de)(de)耐久性是额外(wai)的(de)(de)要求。长期的(de)(de)研究已确定了这些(xie)用途的(de)(de)最佳(jia)有机(ji)锡结构。
在北美单(dan)/双有机锡硫酸盐(yan)是现行首(shou)选的稳定剂，而在传(chuan)统上(shang)一(yi)直使用金属混合(he)物(wu)的欧洲其吸引(yin)力也在增(zeng)大。
     在北美，高添加(jia)量的二(er)氧(yang)化(hua)钛用于(yu)很好地防止(zhi)紫外(wai)线(xian)。这一(yi)事实再加(jia)上(shang)较高的生产率，均要求有机锡提(ti)供(gong)更(geng)优良的加(jia)工稳定性.
5、作用机理
     如要(yao)(yao)防止(zhi)或(huo)(huo)延缓像PVC类的聚合(he)(he)材料(liao)的热(re)老(lao)化(hua)，要(yao)(yao)么(me)消除高分子(zi)材料(liao)中热(re)降解(jie)的引发源，如PVC中烯丙(bing)基(ji)氯结构和不(bu)饱和键；要(yao)(yao)么(me)消除所有(you)对非(fei)链断裂热(re)降解(jie)反应具有(you)催化(hua)作用(yong)的物质，如由PVC上解(jie)脱下(xia)来的氯化(hua)氢等，才能阻止(zhi)或(huo)(huo)延缓此类聚合(he)(he)材料(liao)的热(re)降解(jie)。 因此所选择和使用(yong)的热(re)稳定剂应具有(you)以(yi)下(xia)的功能：
① 能置换高分子链(lian)中存在(zai)的(de)活(huo)泼原子(如(ru)，PVC中烯丙位的(de)氯(lv)原子)，以(yi)得(de)到更为稳定的(de)化学键和减(jian)小引发脱氯(lv)化氢反应的(de)可能性(xing)；
② 能够迅速结合脱落下来的氯化氢(qing)，抑制其自动催化作用(yong)；
③ 通过与高分(fen)子(zi)材(cai)料中所存在的(de)不(bu)饱和(he)(he)键进行加(jia)成反应而(er)生成饱和(he)(he)的(de)高分(fen)子(zi)链(lian)，以提(ti)高该合成材(cai)料热稳(wen)④ 能抑制聚(ju)烯结构(gou)的(de)氧(yang)化与交联(lian)；
⑤ 对(dui)聚(ju)合材(cai)料具有亲和力(li)，而且是(shi)无毒或低毒的；
⑥ 不与聚合材料(liao)中已(yi)存在的添加(jia)剂(ji)，如增塑剂(ji)、填充(chong)剂(ji)和(he)颜料(liao)等发生作(zuo)用(yong)。
当前使(shi)用的热稳定剂并(bing)不能完全(quan)满足上述的要求(qiu)，所以在使(shi)用过程中必须结合不同聚

合(he)材(cai)料的(de)特点(dian)来选用(yong)不同(tong)性(xing)能的(de)热稳定剂。有时还必须与抗(kang)氧剂，光稳定剂等添加剂配合(he)使用(yong)，以减小氧化老(lao)化的(de)可(ke)能。

      定性，盐基性铅盐是(shi)通(tong)过捕获脱(tuo)落下来的氯化氢而(er)抑制了(le)它的自动催化作用。

脂(zhi)肪(fang)酸皂类一方面可以捕获脱落下来(lai)的氯化氢，另一方而是能置(zhi)换PVC中存在的烯丙基氯中的氯(lv)原子，生成比较(jiao)稳(wen)定的酯，从(cong)而消除了(le)聚合材(cai)料中脱氯(lv)化(hua)氢(qing)的引发源。

有(you)机(ji)锡化合物首先与PVC分子链上的(de)氯(lv)原子配位，在配位体电场(chang)中(zhong)存在于高(gao)分子链上的活(huo)泼氯原子与(yu)Y基团(有机锡化(hua)合物(wu)中(zhong)酸的基团)进行交换，从(cong)而抑(yi)制了PVC脱氯化(hua)氢的热(re)降解反应。

---

以上(shang)内容转(zhuan)摘博涵塑料(liao)加(jia)工(gong)圈，如有侵权请联系删除